热裂解(Py)-GC/MS是高分子材料的重要分析方法之一，并被广泛应用，但其数据分析是一个挑战。GC/MS要定性热裂解谱图上的峰，需要借助质谱谱库，然而现有谱库中收录的热解产物数量很少。对于那些无法通过谱库检索来确定的未知峰，可以通过使用飞行时间质谱仪(TOF-MS)等获得未知峰的精确质量，但TOF-MS是一种相对昂贵仪器，很难在大多数实验室中普及。

在之前的文章中，我们展示了一些在四极杆质谱上使用MassWorks软件来测定未知化合物的精确质量数和元素组成的案例。本文我们将介绍热裂解Py-GC/MS结合MassWorks软件来测定未知热裂解产物的元素组成，并推测可能的结构式。

Py-GC/MS分析未知热裂解产物

使用甲壳素和聚砜(PSF)作为热裂解Py-GC/MS分析的样品，GC/MS仪器为Agilent 5977B，热裂解装置为EGA/PY-3030D，Py-GC/MS配备NPD和FPD检测器用于检测并确认N、S等元素。

图1：Py-GC/MS系统

1. 特异性NPD和FPD检测器确认可能的元素

甲壳素热裂解后的MS和NPD谱图如图2所示，在保留时间13min处均观察到一个未报道过的未知峰A，从NPD结果可以确定它含有N元素。

PSF热裂解后的MS和FPD谱图如图3所示，在保留时间20min和30min处出现的两个峰分别为未知峰B和未知峰C作为进行结构推测的对象。

未知峰B完全未知，它在FPD谱图中并未出现，因此可以确定它不含S元素，而紧靠它右边的小峰由于在FPD中有响应，可以确定含S元素，通过NIST检索能确定其结构。

未知峰C由于在FPD中有响应，可以确定它含S元素。

图3：PSF热裂解产物的MS和FPD图谱

2. 确定未知热裂解产物的分子量

确定未知物A、B、C的第一步，需要先确定其各自的分子量，EI源由于强的电离能量，分子离子峰有可能非常微弱或没有，因此需要结合软电离CI源来确定其分子量。图4为A-C的EI和CI源质谱图。未知物A的分子离子的m/z=203，未知物B的分子离子的m/z=380，未知物C的分子离子的m/z=416。

图4：A、B、C的EI和CI质谱图

3. 确定未知热裂解产物的分子式

在MassWorks软件中对未知物A、B、C进行精确分子量测定，并获得了它们的分子式结果，见图5。

图5：A、B、C在MassWorks软件中的分子式分析结果

未知物A，由于EI谱图中没有分子离子，采用了CI谱图中的[M+CH3NH3]+离子作为分子式分析的目标，最终的分子式在此基础上减去CH3NH3即可。[M+CH3NH3]+的分子式确定为C9H19N2O5，质量误差为29.13ppm，同位素的谱图准确度为99.43%，最终确定A的分子式为C8H13NO5。

未知物B和C直接用EI谱图中的分子离子进行分子式测定，B的分子式最终确定为C27H24O2，质量误差26.35ppm，同位素的谱图准确度为98.85%。C的分子式最终确定为C25H20O4S，质量误差10.14ppm，同位素的谱图准确度为98.76%。

4. 推测热裂解产物的结构

A是甲壳素在1和4位的葡萄糖苷键断裂而获得，如图6中红色虚线所示。

图6：A的结构推测

B和C的结构及裂解途径如图7所示。

图7：A的结构推测

5. 小结

热裂解产物在无法通过NIST谱库检索定性时，直接测定精确质量数和分子式测定是一种有效的方法。

在没有TOF-MS时，MassWorks软件和常规四极杆GC/MS的组合，可以直接测定热裂解产物的分子式，并根据分子式结果对化学结构进行推测。

//www.agilent.com.cn/cs/library/applications/GC-MS-201810HO-001.pdf

MassWorks软件是由 Cerno Bioscience 公司开发的一款革命性的MS数据定性分析软件，能帮助我们在低分辨率的四极杆GC/MS、LC/MS直接测定化合物的精确质量，并通过独有的谱图准确度概念确定出准确的分子式。MassWorks软件同样适用于高分率质谱（TOF、Orbitrap）的定性分析。

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