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H.E.L 化工工艺安全研究—Simular案例：更安全的反应器：在110-125°C的温度范围内提高了3-吡啶N-氧化的效率

前言

制药、精细化学和农药工业中使用的工艺，可能其中化学、热化学和热力学性质不为人所知，由此对工艺安全有怎样的影响也是未知的，因此会给工艺安全带来潜在的风险。通常在这些过程中使用经验设计的多用途间歇和半间歇反应釜。间歇反应釜由于系统的复杂性和强烈的非线性动力学，更容易发生失控。此外，这些经验设计的间歇反应釜工艺的环境影响比大规模连续工艺要高得多，因为副产品与期望产品的比例非常高，其中之一就是烷基吡啶的N-氧化。N-氧化是一个均相催化反应，其中使用过量的H₂O₂水溶液作为氧化剂，磷酸钨酸作为催化剂。该过程具有挑战性的复杂性，因为其研究困难，这是由于H₂O₂的非期望、条件依赖的分解以及对反应系统热力学和动力学的有限了解。N-氧化物的生产是基于化学家实验室中对基础化学的良好研究。然而，这对于工业过程来说是不够的，因为对于化学工程师来说，效率、安全性和环境问题也非常重要，也需要考虑。

案例：本质上更安全的反应器：在110-125°C的温度范围内提高了3-吡啶N-氧化的效率

背景:烷基吡啶N-氧化物是医药和农药工业中的重要中间体，通常通过使用过量的H₂O₂在均相催化下氧化相应的烷基吡啶来生产。目前，烷基吡啶的N-氧化是在开放式半间歇反应釜中进行的，以允许产生的氧气逸出。逐渐向反应器中加入过量的50%的H₂O₂，以控制产生的热量和反应器中H₂O₂的积累。以前的研究表明，目前使用的运行条件不利于合成反应的选择性，建议在更高的温度下运行，这要求在压力下运行以防止反应混合物沸腾，可以对过程效率产生重要的积极影响。由于这些建议部分基于复杂动力学模型的预测，以及在较低温度下发现的外推，当前的工作集中在实验调查和验证上。这项工作的最终目标是设计一个更有效、更内在安全的N-氧化过程。研究方法：在110-125°C的温度范围内，通过不同浓度的催化剂进行N-氧化反应，使用HEL-SIMULAR等温反应量热仪进行了一系列等温量热测量，研究了温度对N-氧化效率的影响。通过压力的增加来评估分解的程度，但由于混合物蒸汽压的数据不足，评估N-氧化和分解速率非常困难。

结论：提高温度可以显著增加N-氧化反应速率，并显著减少分解的H₂O₂量。通过仔细选择惰性材料和不同的反应釜设计，可以几乎完全消除H₂O₂的分解。在更高的温度和压力下操作可以使过程更安全，因为H₂O₂的分解可以忽略不计，其在反应器中的积累为零，并且消除了过量的需求。

产品应用，量热实验：在110℃，120℃和125℃下，使用2,3,4.2或6g催化剂和大约2mol烷基吡啶进行了许多等温量热测量。每次测量的细节如表1所示。测量是在H.E.L-Simular等温反应量热仪中进行的，其示意图如图1所示。该反应釜的最大工作压力为6bar，最高温度为200℃。反应器容器配有PT温度计、搅拌器、压力传感器和安全阀，安全阀设置在5 bar，以确保反应器内的压力不超过最大操作压力，Julabo油浴，使用热流量热。如前所述，过氧化氢分解反应产生氧气。在我们的实验中，我们观察到即使产生少量的氧气，也能迅速增加反应器内的压力，使其达到最大工作压力。为了解决这个问题，在反应器上连接了一个体积约为1L的不锈钢容器，如图1b所示。

来源：Inherently safer reactors: Improved efficiency of 3-picoline N-oxidation in the temperature range 110–125°C. Pineda-Solano, A., Saenz-Noval, L., Nayak, S., Waldram, S.,Papadaki, M., & Mannan, M. S. (2012). Process Safety and Environmental Protection, 90, 404–410.

About H.E.L

Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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文章来自HEL微信公众号，编号HEL2025-YJ01-06/06。