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化工行业

H.E.L 反应风险评估实验室解决方案

一、项目实施的意义  

随着化工工艺、化工设备和自动化安全控制技术的飞速发展以及化工安全意识和安全管理水平的提升，我国化工安全事故总体呈下降趋势。但科技的进步和社会需求的增长同时也带来了化工反应量的骤增和企业分布密度的加大，导致化工企业社会风险的增加，一旦发生事故，造成的后果也越来越严重。

化工事故常常是由反应热失控所导致的，尤其是硝化反应、磺化反应、氧化反应等工艺，本身属于强放热反应，温度升高又会加大反应速度，很容易造成反应失控而导致安全事故。

我国化工产品的工艺研发和大规模生产起步晚，远远落后于发达国家，而在化工反应风险研究和工艺风险评估方面，更是远远落后国外先进公司。国内很多化工企业，特别是精细化工行业（包括制药行业）的工艺流程复杂，以间歇操作为主，复杂多变，连续化程度差，自动控制水平低，现场人员多，是化工行业中安全风险较为突出的一个子行业。据统计，2015年，我国精细化工行业安全事故占全国化工和危化品事故的17.9%，死亡人数占24.7%，精细化工行业的安全形势严峻，亟须做好行业的风险研究、风险评估与风险控制。

反应风险研究是工程放大、工艺设计和安全生产的技术保障，是实现能量转化与传递的技术方法，是技术开发链条上不可缺少的关键技术内容，在我国还处于空白或起步阶段。反应风险研究的目的是为了进行定量的工艺风险评估，然后制定相应的风险控制措施。

精细化工工艺反应步骤多，开展反应风险研究，企业势必会考虑投入问题。但对于企业来说，开展精细化工反应风险研究与风险评估，表面上加大安全投入，实际上，研究反应不安全的影响因素，不仅仅能为企业提供安全生产技术保障，最终还会带来经济效益的提高。因此，国家安监总局于2017年1月份正式出台了“安监总管三〔2017〕1号”文件，明确要求了企业中涉及重点监管危险化工工艺和格氏反应、金属有机物合成反应的间歇和半间歇反应，有以下情形之一的，必须开展反应安全风险评估：a、新工艺、新配方完成实验室工艺开发的；b、现有的工艺路线、配方发生变更的；c、因反应工艺问题，发生过安全生产事故的。同时，给出了精细化工反应安全风险的评估方法、评估流程、评估标准指南，并给出了反应安全风险评估示例。目的是从根本上做到化工工艺的安全性评估，企业自身做到本质安全。    

2023年国家应急管理部颁布了《精细化工反应安全风险评估规范》—GB/T 42300-2022。该标准明确了适用范围、重点评估对象，规定了精细化工反应安全风险评估要求、评估基础条件、数据测试和求取方法、评估报告要求等主要内容。标准以感知、评估和防控风险为目标，建立了量化的反应工艺危险度等级的评估标准体系，并根据不同的反应工艺危险度，从工艺优化设计、区域隔离、人员安全操作等方面提出有关安全风险防控措施建议。该标准的实施，将有力推动精细化工企业强化反应安全风险评估，支撑保障精细化工重大安全风险防控工作。

2023年中国化学品安全协会组织有关单位编制的团体标准《石油化工企业安全泄放评估技术规范 第1部分：泄放评估总则》（T/CCSAS 049.1-2023）、《石油化工企业安全泄放评估技术规范 第2部分：气液两相流安全泄放技术要求》（T/CCSAS 049.2-2023）发布实施。第1部分标准规定了开展安全泄放评估的流程和泄放评估的技术方法，从资料收集整理、安全泄放评估原则、安全泄放能力评估、安全泄放评估报告等方面均作出了明确要求。第2部分标准明确了气液两相流工况的适用条件，确定了两相流泄放设计与评估的流程，包括：识别可能的超压工况、确定泄放管线系统入口的流体相态、计算需要的泄放量、计算泄放系统的泄放能力、泄放装置与泄放物处置系统设计等。针对最可能产生两相流的反应失控与火灾工况，提出了具体的设计方法。   

 一些理念超前、尝到过甜头的大型精细化工企业自己购买设备做反应风险研究。建立工艺安全实验室可以帮助企业实现：1、对精细化工工艺开展全面反应风险研究，并开展可量化的工艺风险评估；2、通过开展反应风险研究，为工艺设计提供实实在在的安全技术数据。“例如混合物料的比热容、反应的活化能、工艺放热速率、最大放热量等，这在设计上都是不可缺少的技术参数；3、可以优化高危工艺，降低反应风险级别，做到本质安全，为企业的安全生产提供数据支撑。

二、技术解决方案

  2.1 国标及团标要求

  反应安全风险评估需要对原料、中间产品、最终产品、副产品、废弃物等所有相关物料进行热稳定性测试，以确定它们在不同条件下的行为。对化学反应过程进行热力学和动力学的研究测试与分析，以了解反应的速率、能量释放和可能的副反应。对涉及泄放设计及评估的石油化工企业及油气储存企业，在涉及气液两相流的安全泄放评估提出技术要求，以满足实际应用的需求。

2.1.1 分解热评估

  利用物料分解热进行分解热评估。  

• 根据物料特征，通过Tsu快速筛选量热仪，快速筛选物料的克级分解温度、压力信息

• 大量、快速筛选

• 通过绝热加速量热仪Phi-TEC，测试物料的克级起始分解温度、分解热、压力

• 特别对非均相物料，要取克级

2.1.2失控反应严重度评估

l根据详细工艺条件，设置反应量热，对评估的工艺进行量热 

2.1.3失控反应可能性评估

尺度，对失控反应可能性进行评估

• 通过绝热加速量热仪Phi-TEC，测试物料热稳定性数据           

2.1.4失控反应可接受程度评估

  以失控反应的可能性和严重度做矩阵，对失控反应可接受程度进行评估。

l根据绝热加速量热仪测得物料的TMR_ad，结合反应量热仪得到工艺的绝热温升ΔT_ad数据，对失控反应可接受程度评估    

2.1.5反应工艺危险度评估   

_p、MTT、MTSR、T_D24四个温度参数为评价基准，评估工艺危险度。

 假定反应器处于反应温度T_p时发生故障冷却失效，在故障冷却失效瞬间，如果反应器中仍存在未反应物，则继续进行的反应将导致温度升高。该温升取决于反应器内未反应物料的量，即取决于工艺操作条件。温度将达到合成反应的最高温度（MTSR，maximum temperature of the synthesis reaction），该温度有可能引发反应物料的分解（称为二次反应），而二次反应放热会导致温度进一步上升，达到最终温度Tend。

图1冷却失效反应情形图   

图2 失控情形分析等级图

表1  工艺危险程度分级情况表

2.1.6 反应风险评估程序  

在对一个反应构建一个冷却失效情形后，可按照下图程序进行反应风险评估。

图3 反应风险评估程序    

2.1.7 反应安全风险评估报告   

2.1.8  气液两相流安全泄放  

2.1.8.1 泄放装置与管线设计

2.1.8.2 泄放尺寸评估及设计

l采用Phi-TECⅡ绝热加速量热仪，低热惯性测试池，测试

l所得数据按相关公式进行计算

2.1.8.2.1 安全泄放系统尺寸设计的流程见图A.1。

2.1.8.2.2确定反应失控泄放类型的试验方法：    

2.1.8.2.3 识别超压工况

导致反应失控的非正常工况,包括但不限于以下情况:

2.1.8.2.4  判断泄放装置入口的流体相态特征

2.1.8.2.5计算泄放量

2.1.8.2.6确定泄放尺寸

2.1.8.3泄放物料处置系统

2.2 需要的研究设备   

实现反应风险评估的主要仪器设备为全自动反应量热仪（Simular）、快速扫描量热仪（Tsu）、绝热加速量热仪（Phi-TECⅠ）和绝热加速量热仪（Phi-TECⅡ）。

三、仪器简介   

3.1 全自动反应量热仪（Simular）   

全自动实验室在线反应量热仪Simular是工厂中间歇/半间歇反应釜的真实模型，在接近实际的条件下以立升规模模拟化学反应的具体过程或单个步骤，并测量和控制重要的过程变量，如温度、压力、加料方式、PH控制、蒸馏/回流、结晶/溶解、混合过程等都可以实现全自动控制。Simular能准确提供下列信息: 1）反应数据：包括反应开始和结束时间、热量产生速度，反应焓（△H）、热转换以及绝热温度升高等；2）传递数据：传热因子(U)、所需的冷却能力、物料传递热量等；3）物料数据：反应物的比热 (Cpr)、结晶和溶解热、混合热和相转移焓。4）动力学信息等。可以在实际条件下研究反应、连续监测反应、全自动进行全天实验，操作简单方便，应用非常灵活。它具有绝对好的重现性、高度可靠的实验室安全性以及完整无缺的实验过程记录。由该系统得出的结果可放大至工厂生产条件，或反过来，工厂中的生产过程能缩小到立升规模，从而容易地得以研究和最优化。国外学者描述该设备为“是在充分考虑安全、经济及环境相容性条件下优化化学反应过程的理想工具”。    

该系统所采用的材质耐腐蚀、应急措施合理，充分考虑了化学反应过程的安全、经济及环境相容性。全自动实验室在线反应量热器Simular可在工艺优化和工艺安全评估等领域大幅度提高以下几方面的科研能力：

图4 全自动反应量热仪

借助全自动实验室反应量热器Simular可以在反应热风险评估中解决如下问题：

Ø什么时刻发生冷却失效会导致最严重后果？

Ø正常工艺条件下冷却能力是否足以用于控制反应温度？

Ø目标反应失控后体系稳定到达什么样的水平？

Ø目标反应发生失控有多快？

3.2快速扫描量热仪（Tsu）   

快速扫描量热仪（Tsu）是材料实验室最基本的检测设备，是一种先进的量热技术设备，它能够以非常快的扫描速率测量材料的热流变化。这种仪器在材料科学、化学、物理以及生物化学等领域中有着广泛的应用。用于表征各种各样材料的固化反应温度和热效应、热稳定性等。应用领域有高分子、医药、织物、食品、化妆品等。    

图6快速扫描量热仪Tsu

借助快速扫描量热仪（Tsu）可以在反应热风险评估中解决如下问题：

Ø二次反应失控后体系温度达到什么样的水平？

Ø二次反应发生失控有多快？

3.3绝热加速量热仪（Phi-TECⅠ）   

Phi-TECⅠ能在安全受控的实验环境下提供绝热量热数据的仪器，适用于含能材料、火箭推进剂的可靠性、安全性以及储存寿命研究。PHI-TECⅠ 使用绝热动力学分析物质的热力学性质，如活化能，反应级数，指前因子，绝热温度上升，反应热等数据，这些数据可用于比例放大计算衡量真实条件下的热危害性，可将变温得到加速老化数据逆推至较低温度范围内的反应放热动力学和热力学。其中化学失控反应是最常见，对这些反应的理解可以避免上述危害的发生。    

图7 绝热加速量热仪（Phi-TECⅠ）

借助绝热加速量热仪（Phi-TECⅠ）可以在反应热风险评估中解决如下问题：

Ø二次反应失控后体系温度达到什么样的水平？

Ø二次反应发生失控有多快？

3.4绝热加速量热仪（Phi-TECⅡ）   

绝热加速量热仪（Phi-TEC Ⅱ）是一种用于研究化学反应热特性和安全性的高精度仪器。它通过模拟实际工业过程中的反应条件，帮助研究人员和工程师评估反应的热风险、确定反应的热稳定性以及优化反应条件，从而确保化学反应过程的安全性和经济性。Phi-TEC Ⅱ特有的低热惯性测试池，通过 Phi-TEC Ⅱ 进行泄放测试，可以模拟反应过程中可能出现的极端条件，评估反应体系在这些条件下的热行为和安全性，进行泄放尺寸的评估与设计。    

图8 绝热加速量热仪（Phi-TECⅡ）

借助绝热加速量热仪（Phi-TECⅡ）可以在反应热风险评估中解决如下问题：

Ø二次反应失控后体系温度达到什么样的水平？

Ø二次反应发生失控有多快？

可以在泄放尺寸设计及评估中解决如下问题：

Ø热失控工况识别及评估？

Ø泄放尺寸？

Ø泄放面积？

四、项目实施目标及人员要求   

4.1 实施目标   

完成反应风险评估实验建设，并开展18类高危反应及格氏反应等的反应风险评估分析。    

4.2 人员要求   

仪器使用非常方便，要求操作人员有化学背景，经过2周培训，可快速掌握Simular、Tsu、Phi-TECⅠ和Phi-TECⅡ的使用方法，Simular操作使用人员最好有化工工艺研发背景。

五、实验室要求   

5.1实验室空间大小要求   

Tsu，放在实验室普通通风厨即可，宽度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm，具体见安装准备指南。

Simular，安放在落地式通风橱，需要左右挨着的两个落地通风橱，左边尺寸：宽度×深度×高度=（160~200）×150×230 cm的落地式通风橱，右边尺寸：宽度×深度×高度=200×150×230 cm的落地式通风橱，具体规格见安装准备指南。

PHI-TECⅠ，安放在普通通风厨即可，宽度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm。

Phi-TECⅡ，安放在普通通风厨即可，宽度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm。

根据实验室房间长宽比不同，实验室总面积建议不小于40㎡。

5.2实验室CNAS后续认可布局要求   

CNAS对实验室各个仪器的独立空间有一定要求，所以每台仪器必须用通风橱或者隔板隔离承独立的空间。另外，需要配备或者隔离出一个独立空间的称量室。具体实验室要求，建议在装修实验室的时候咨询专业的CNAS人员，届时我们可以引荐。

CNAS认证有一定的时间现在，一般要求实验室独立运行半年。从申报到拿到CNAS的时间间隔在4~6个月。    

六、参考用户   

中国天辰工程有限公司

北京石油化工学院

山东中农联合生物科技股份有限公司

沈阳化工研究院

弈柯莱生物科技（集团）股份有限公司

合全药业（上海、常州）

上海焓泰检测技术有限公司

南京奇道汇微流体技术研究院

江苏扬农化工股份有限公司

山东京博农化科技股份有限公司

关于我们：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。

关于绿绵科技

　　2001年成立的北京绿绵科技有限公司(简称：绿绵科技)以体现客户服务价值为宗旨，以专业精神和技能为广大实验室分析工作者提供样品前处理、样品制备及分析、实验数据精确分析和管理的全面解决方案，致力于协助客户提高分析检测的效率和水平。

　　主要代理产品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新机租赁业务/LUMTECH循环制备液相/静音型双频超声清洗/Knauer研发，中试和生产脂质纳米颗粒（LNP)碰撞喷射混合器系统/冰点渗透压仪、液相/超高压液相色谱仪、在线SPE液相色谱仪/法国F-DGSi氮气，超高纯氢气气体发生器，液氮发生器/Cytiva生命科学设备/LabOS实验室运营系统/MassWorks准确质量数测定及分子式识别系统/MsMetrix气质香精香料分析软件/Sin-QuEChERS农残净化柱/制药企业质量回顾性报告系统（QRS)/英国赫伊尔生物反应器，电池绝热量热、催化剂合成。

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