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　　GC/MS上的未知物鉴定主要依靠NIST谱库检索实现，要获得高度定性置信度，需要NIST检索给出很高的匹配度打分，比如正反检索匹配度850以上。在实际的样品分析中，一个GC/MS数据可能有30%以上的洗脱峰的检索匹配度是无法满足要求的，比如：共流出和背景干扰导致的匹配度不佳，还有一种更棘手的问题，NIST谱库没有收录目标化合物使得检索不到正确的匹配。

　　下面的分享中将以NIST谱库未收录的化合物为例，介绍我们是如何借助MassWorks软件来完成化合物的鉴定。

烟叶烟气中NIST未收录化合物的鉴定

　　样品的GC/MS总离子流图如图1所示，未知峰的保留时间约39.38min。

　　该峰的质谱图如图2所示。

　　对该峰进行NIST谱库检索，所有匹配的结果的正反检索打分不是很理想，匹配度低于800，排名前3位的候选化合物分别为：1） CAS# 56763-66-7，MW=190 Da，分子式C14H22；2）CAS# 115754-78-4, MW=134 Da，分子式C9H10O；3）CAS# 107997-60-4，MW=190 Da，分子式C14H22。

　　从这几个候选的NIST结果看，其分子离子指向了 m/z 134和m/z 190，接下来我们将通过精确分子量的方法对这几个候选结果进行验证。

　　m/z 134的鉴定：

　　在MassWorks软件中经标样校正后，我们可以直接获取各洗脱峰所有离子的精确质量信息。m/z 134的精确质量测定为134.0622，通过CLIPS检索分子式，得到两个分子式C9H10O和C5H10O4，比较两者的谱图准确度（Spectral Accuracy），C9H10O为m/z 134的目标分子式。

　　分子式C9H10O似乎与NIST检索的第二个结果相对应，但是前提是这里的m/z 134必须是该目标峰的分子离子才能成立。我们从图4（上）的理论谱图（墨绿色）和样品校正谱图（红色）的同位素轮廓图比较可以发现问题所在。在“A+2”的重同位素处，我们可以看出异常，理论谱图的“A+2”几乎没有信号，但样品在“A+2”明显过高。

　　我们在MassWorks软件中重新对m/z 133-137范围进行Mixer混合物分析，结果如图5所示。Mixer分析后的谱图准确度明显提升，达到了99.25%，分析结果表明，m/z 136并不是m/z 134的"A+2"同位素峰，而是M+2H离子，比m/z 134多了两个H原子。这是我们可以判断，m/z 133-137这一范围内的离子簇是通过更高质量数的离子碎裂而成，这就说明m/z 134是碎片离子，而不是分子离子。因此，NIST检索的第2个结果是不正确的。

　　m/z 190的鉴定：

　　m/z 190的精确质量测定为190.1259，通过CLIPS检索分子式，得到两个分子式C13H18O和C9H18O4，比较两者的谱图准确度（Spectral Accuracy），C13H18O为m/z 190的目标分子式。

　　NIST结果中m/z 190的分子式均为C14H22，这时我们通过MassWorks软件和NIST的交叉验证，可以得出的结论是：1）该物质的分子式为C13H18O；2）NIST谱库结果错误，NIST并没有收录该化合物。

　　一些主要的碎片离子，我们也可以通过精确分子量的测定给出其化学式，如图7所示。借助这些碎片离子的元素组成，可以尝试去做结构推断。

　　为了能得到该物质的详细信息，我们尝试将EI-MS谱图在GC-Analyzer软件中用Frag& Flav谱库进行了检索，如图8，结果表明megastigma-4.7E.9-trien-3-one的质谱图与样品谱图一致，分子式与MassWorks完全一致。

　　结论：

　　1）NIST结果匹配不佳时，会存在误匹配，特别是未收录的化合物。

　　2）MassWorks的精确分子量和分子式结果可以与NIST检索形成交叉验证，提高NIST结果的置信度。

　　3）NIST谱库未收录的物质，MassWorks可以给出精确质量信息和正确分子式结果，结合碎片的化学式，也可以为结构推断提供依据。