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UV 固化材料成分复杂，由单体、预聚物、光聚合引发剂和添加剂组成，需多种分析法综合确定其组成。热分解（Py）- GC/MS 法在高分子材料分析中应用广泛，但传统单次加热定性方式有局限。本研究旨在用结合多种功能的 Py - GC/MS 系统剖析 UV 固化材料成分。

本文借助热裂解技术与气相色谱 - 质谱联用（Py - GC/MS）系统，对UV固化材料的组成成分进行了深入剖析。在色谱峰定性过程中，不仅借助质谱库检索，还运用了正化学电离法（PCI）以推测分子量、利用氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD）选择性检测特定元素，同时借助MassWorks软件进行分子组成推测。

1. 实验方法

样品：选用市售凝胶指甲用UV固化材料作为研究对象，使用精密天平准确称取0.3 - 0.5mg样品，置于热裂解装置专用的样品杯中，用于后续测量。

仪器与方法：Py-GC/MS系统配置如图1所示。热裂解装置（EGA/PY - 3030D）连接 GC/MS（5977B inert plus MSD），经三路分离器实现 MS、NPD 和 FPD 同时检测。根据不同分析方法，选用不同色谱柱。MS 电离采用 EI 和 PCI，后者反应气为甲烷或 2% 甲胺 - 98% 甲烷混合气体。

数据分析：质谱谱库检索选用Wiley Registry 12th Edition/NIST 2020库，利用MassWorks软件对未知峰的元素组成进行估算。

图1：Py-GC/MS系统

2. 结果与讨论

① 生成气体分析法（EGA）：

对 UV 固化材料进行生成气体分析（EGA），所得的 EGA 热图如图 2 所示。从总离子流色谱图（TIC）呈现的 EGA 热图可以看出，在 100 - 500℃这一宽泛的温度区间内，均有气体持续生成。这一现象强烈暗示所测量的 UV 固化材料中包含了分子量分布范围极为广泛的多种化合物。对 100 - 150℃温度区间内的平均质谱图进行质谱库检索时发现，甲基丙烯酸 2 - 羟乙酯的匹配度较高。这一结果有力地表明，该化合物在 UV 固化材料中是以单体的形式存在的。

在对其他温度区域进行质谱库检索时发现，所产生的气体成分呈现出复杂的混合状态，由多种化合物共同构成，这使得对生成气体成分进行准确的定性分析变得极为困难。此外，通过氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD）获得的 EGA 热图中，均清晰地观测到了明显的信号。这一观测结果充分证实，在被检测的样品中，存在着含有氮（N）、磷（P）以及硫（S）元素的化合物 。

图2：UV固化材料EGA热图

② 单次射击法：

图 3 (a) 展示了单次法测定紫外光固化材料所得到的热释光图，以及对主峰进行质谱库检索后的定性结果。通过分析发现，众多色谱峰能够实现定性分析，并且检测到了异氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物。基于这些检测结果，可以合理推断，构成该 UV 固化材料的预聚物主要为聚氨酯丙烯酸酯型。

该方法检测出异氰酸酯和丙烯酸酯化合物，推断预聚物主要是聚氨酯丙烯酸酯型。但 13min 附近两相似质谱峰难以定性，且无法确定丙烯酸酯化合物来源，也未检测到光聚合引发剂。

此外，检测到的各类丙烯酸酯化合物的来源难以明确。它们既存在以单体形式直接存在于材料中的可能性，也有可能是材料中预聚物在热分解过程中产生的产物。但仅依据单次注射法所获得的结果，无法对丙烯酸酯化合物的来源做出明确的判别。

值得注意的是，在对 UV 固化材料的检测中，作为该材料中理应存在的光聚合引发剂，却并未在检测结果中被发现。

综合以上结果可以看出，虽然单次喷射法结合质谱谱库检索的分析方式，能够获取关于 UV 固化材料主要组成成分的大量信息，但在分析过程中，仍然存在部分重要信息无法获取的情况。

③ 双射法：

双射法是一种较为独特的分析方法，其具体操作流程为先通过热萃取法对样品中的挥发性成分进行测定，然后再运用单射法对主要由聚合物成分构成的残留物进行测定。通过这种方法，可以从同一样品中分别获取挥发性成分和聚合物成分的详细信息。

图 3（b）展示的是双次热萃取的色谱图，图 3（c）则是随后残留物的热裂解图。从图 3 (b) 中可以看到，检测到了高达 300°C 的挥发性成分。基于这一现象可以推断，在此处观测到的峰，大概率是最初作为单体包含在材料中的化合物所产生的。而在图 3 (c) 中，检测到的化合物是经过热裂解除去挥发性成分后的样品所生成的。因此，可以明确此处观察到的峰是预聚物的裂解产物。

以 9.8min 附近检测到的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 为例，该物质仅在图 3 (c) 中被检测到，这就表明它并非以 IPDI 的原始形式直接存在于材料中，而是通过预聚物的热裂解过程生成的。再看 13min 附近检测到的未知峰 A，它仅在图 3（b）中出现，由此可以判断它是作为单体包含在材料之中的。另外，在 5.5min 附近检测到的甲基丙烯酸 2 - 羟乙酯 (HEMA)，在图 3 (b) 和图 3 (c) 中均有出现。这一现象说明，该化合物不仅作为单体存在于材料中，还可以由预聚物的热裂解反应生成。

此外，在图 3（b）中，于 16.5min 附近检测到了未知峰 B，而在图 3（a）的单次发射法热释光图中，并未检测到该峰。这是因为该化合物在 550℃的高温环境下会发生分解反应，所以在单次注射法中无法被检测到。而在图 3（b）相对温和的加热条件下，其分解反应受到抑制，从而得以被检测到。

综合上述结果可以得出，双射法具备独特的优势，能够有效识别单射法难以辨别的单体成分和预聚物热裂解产物。此外，通过热萃取法，还能够检测出单次分解法无法发现的未知峰 B 。

(a)单次喷射法（550°c），(b)双次喷射法（热提取：100-300°c），(c)双次喷射法（热分解：550°c）

④ 未知峰的结构推测：

四极杆质谱（MS）对化合物进行定性分析的一般流程如图 4 所示。当面对 EI 质谱谱库检索无法匹配的化合物时，首先利用正化学电离法（PCI）对其分子量进行估算。接着，使用选择性检测器，如氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD），来确定化合物中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情况。随后，依据这些信息，借助 MassWorks 软件对 EI 的分子离子或 PCI 的分子量相关离子进行深入分析，进而推测出化合物的分子组成。

在此基础上，综合图 4 中①至⑦等多方面的信息，包括但不限于已知的主要成分、其他检测到的化合物、样品制造过程中使用的原料、化学制造商产品目录中记载的化合物、各类数据库中登记的化合物以及通过网络搜索获取的相关化合物信息等，推测与该分子组成相符的化学结构，从而确定化合物。若能确认 EI 质谱图与推测结果不存在明显矛盾，则可认为该定性结果具有一定程度的可靠性。若能够获取标准样品，并确保在 GC/MS 检测中的保留时间与质谱图均一致，那么所得到的定性结果将具有更高的可靠性。

图 3 中检测到的未知峰 A 和 B 在质谱库搜索中均难以实现定性分析，因此按照图 4 所示的步骤对其结构进行推断。

图4：四极杆GC/MS的化合物定性流程

⑤ 分子式的确定：

不同电离方法下峰 A 和 B 的质谱如图 5 所示。在 EI 质谱检测模式下，针对这两种化合物均未观测到分子离子的存在。但在以甲烷和 2% 甲胺作为反应试剂的 PCI 检测模式中，观测到了多个与分子量相关的离子。通过对这些离子进行细致的归属分析，最终推测出峰 A 的分子量为 MW304，峰 B 的分子量为 MW348。

图5：EI和CI电离方法未知峰A、B的质谱及分子量相关离子的归属

随后，利用选择性检测器对未知峰 A 和 B 中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情况进行检测，检测结果如图 6 所示。对于未知峰 A，除质谱（MS）检测外，在其他检测器中均未观察到峰的出现，这一结果表明未知峰 A 中不含有氮（N）、磷（P）或硫（S）元素。而对于未知峰 B，在氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD，使用 P 滤光片）的检测中均观察到了峰的存在，由此可以确认未知峰 B 中含有氮（N）和磷（P）元素，或者仅含有磷（P）元素。

图6：NPD和FPD辅助MS确定未知峰A的特征元素

综合上述检测结果，运用 MassWorks 软件对使用 2% 甲胺的 PCI 获得的未知峰 A 和 B 的分子量相关离子 [M + CH3NH2]+ 进行深入分析，最终得到未知峰 A 的估计组成为 C18H24O4，未知峰 B 的估计组成为 C22H21O2P，这两种组成分别作为未知峰 A 和 B 估计组成的第一候选。

⑥ 结构推测：

为了从所得的分子组成准确推断化合物的结构，除了依靠上述的分析结果外，还需要通过多种不同的方法广泛收集信息。在众多信息收集方法中，图 4 中 “根据各种化合物信息进行结构推断” 所列举的① - ⑦等内容均可作为重要的信息来源。

例如，① - ④所涉及的化合物，在很多情况下会与未知峰具有共同的结构部分，即便只是部分相同的结构，也能够为未知峰结构的推测提供有价值的线索。另外，⑤和⑥中登记的化合物，有相当一部分并未收录于质谱库中。因此，如果在这些化合物中发现有与未知峰组成一致的化合物，那么该化合物就有可能是对应未知峰的物质。当可参考的线索较少时，建议优先从⑦网络搜索入手，获取更多可能有用的信息。

在对未知峰 A 的结构进行推测时，以其组成式 C18H24O4 为关键线索，考虑到该化合物是通过热萃取法检测到的，基于这一检测方式的特点，推测其很可能是丙烯酸单体。于是，以丙烯酸作为关键词在网络上进行检索，检索结果发现图 7 所示的两种化合物作为丙烯酸树脂的原料，被多家化学制造商销售。

图7：未知峰A的候选化合物

随后，尝试将未知峰 A 的 EI 质谱与这些化合物的结构进行归属匹配。匹配结果显示，如图 8 所示，化合物 A1 能够与许多碎片离子实现良好的匹配，而化合物 A2 的多数离子则难以与未知峰 A 的 EI 质谱进行匹配。此外，由于在未知峰 A 的 EI 质谱中，并未观察到具有甲基丙烯酸酯结构（如化合物 A2）的化合物所特有的 m/z69 离子，综合这些因素，认为化合物 A1 作为未知峰 A 的结构更为妥当。

图8：未知峰A与候选化合物A1的EI质谱归属

在对未知峰 B 的 EI 质谱进行检索时发现，有许多具有三甲基苯基结构的化合物与之存在一定的匹配关系，尽管匹配率相对较低。基于这一检索结果推测，未知峰 B 很可能是含有三甲基苯基的化合物。于是，以组成式 C22H21O2P 和三甲基苯基作为关键词进行网络检索，最终发现图 9 所示的化合物被用作光聚合引发剂。

图9：未知峰B的候选化合物

当尝试将未知峰 B 的 EI 质谱与该化合物结构进行归属匹配时，如图 10 所示，可以发现众多碎片离子均可实现匹配。鉴于此处推测结构的两种化合物均为市售产品，若在同一检测系统中对标准品进行测量并确认，将可以获得更为可靠的定性结果。

图10：未知峰B与候选化合物的EI质谱归属

⑦ Py-GC/MS测定UV固化材料的组成成分：

上述一系列分析结果所获得的 UV 固化材料组成成分信息汇总于表 1。通常情况下，聚氨酯丙烯酸酯型的预聚物主要由异氰酸酯、丙烯酸酯以及多元醇构成。通过单独进行的液相色谱 - 质谱联用（LC/MS）测量，已经证实了 (-CH2CH2CH2CH2O-) n 结构的存在。然而，利用 Py - GC/MS 却难以确认该结构的存在。推测其原因可能是，多元醇结构在热裂解过程中会发生随机裂解反应，导致每个裂解产物所产生的峰强度都非常微弱，以至于无法被有效检测到。

另外，通过 LC/MS 检测到材料中存在含硫化合物荧光增白剂 184（Cas No：7128 - 64 - 5）。但在 Py - GC/MS 检测中，仅检测到了被认为是其分解产物的硫化氢，却未能检测到荧光增白剂 184 本身 。

表1.Py-GC/MS测定UV固化材料的组成成分

3. 结论：

除单次法外，双次法测量结果有助于识别UV固化材料中的单体成分以及预聚物的热裂解产物，还能够检测出热稳定性较差、易降解的光聚合引发剂。

在GC/MS技术方面，可借助NPD和FPD对特定元素进行选择性检测，通过电子电离法（EI）获取质谱碎片离子数据，利用PCI电离可确定分子量，并结合MassWorks软件实现元素组成的推断。在此基础上，还能够对质谱检索难以定性的峰进行结构解析。 

原文链接：

//www.agilent.com.cn/cs/library/applications/an-uv-curable-pyrolysis-gcms-5994-5443ja-jp-agilent.pdf