H.E.L 锂离子电池材料研究 —BTC-130 标准电池绝热量热仪

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，已成为目前最主流的储能技术之一，广泛应用于消费电子、电动汽车和储能系统等领域。然而，随着对电池性能要求的不断提高，传统的电解液体系面临诸多挑战。例如，传统碳酸酯类电解液在高电压下容易发生氧化分解，导致电池容量衰减和循环性能下降。此外，在极端温度条件下，电解液的性能也会显著下降，限制了锂离子电池在航空航天、军事等领域的应用。

近年来，研究者们开发了多种高电压电解液体系，例如基于砜类和离子液体的新型溶剂，以及高电压添加剂。这些添加剂能够形成有效的固体电解质界面层，减少界面反应，提升电池的循环性能。有专家团队开发了一种基于弱溶剂化四氢吡喃（THP）的共晶电解液。该电解液通过阴离子效应实现了高锂盐/溶剂摩尔比，拓宽了电化学窗口至5.4 V，并显著提升了电池在高温环境下的循环稳定性和储存性能。锂离子电池电解液的研究在提升电池性能、拓宽应用范围和推动产业发展方面具有重要意义。未来，随着技术的不断进步，电解液有望在更多领域发挥关键作用。

案例：高性能锂金属电池用竞争性溶剂化结构的不可燃长链磷酸酯基电解质研究

Liao, L., Han, Z., Feng, X., Luo, P., Song, J., Shen, Y., ... & Li, X. (2024). Non-flammable long chain phosphate ester based electrolyte via competitive solventized structures for high-performance lithium metal batteries. Journal of Energy Chemistry, 97, 156–165.  

背景:随着石油和天然气行业的发展，对能够在常温和高温环境下安全稳定运行的高能量密度电池的需求不断增加。锂金属因其高理论比容量（3861 mAh/g）和低电极电位（-3.04V vs.标准氢电极），被认为是极具潜力的高能量密度电池负极材料。然而，锂枝晶问题限制了锂金属电池（LMBs）的发展，导致低库仑效率（CE）、短寿命和安全性差等问题。此外，商业化碳酸酯基电解液由于热稳定性差、易燃性高和工作温度范围窄，无法满足高温LMBs的要求。因此，开发更安全的电解液系统变得尤为重要。

研究方法：设计了一种基于长链磷酸酯（TBP）的非易燃、低成本、热稳定的电解液。通过共溶剂策略，使用短链醚（二甲氧基乙烷，DME）改善TBP与电极之间的界面兼容性，并通过添加锂硼酸二氟草酸盐（LiDFOB）构建特殊的竞争溶剂化结构，形成稳定的富含无机物的电极界面。实验中，研究团队通过分子动力学（MD）模拟确认了这种独特的竞争溶剂化结构的存在，并利用原位光学显微镜和X射线光电子能谱（XPS）分析了DS-CS电解液中均匀致密的富含LiF和LixPOyFz的固体电解质界面（SEI）。 

分子溶剂化结构设计：研究团队通过DME和LiDFOB参与溶剂化壳层，形成了独特的竞争溶剂化结构。TBP具有较大的分子结构，通过用小分子醚（DME）替换部分TBP，可以降低粘度并提高导电性。最终，TBP和DME的体积比被优化为7:3。双盐效应可以创建以阴离子为主的溶剂化结构，使SEI富含更多无机成分，从而提高离子导电性和机械性能。    

电化学性能：DS-CS电解液在Li||Cu电池中表现出超过99%的平均库仑效率，并在Li||Li对称电池中实现了超过2500小时的超长循环稳定性。在高负载Li||NMC811电池中，DS-CS电解液在120个循环后保持了88%的容量保持率，而在高负载Li||LFP电池中，DS-CS电解液在400个循环后几乎无容量衰减，保持率高达94%。

固体电解质界面（SEI）的演变分析：通过XPS分析，研究团队发现DS-CS电解液形成的SEI富含更多的LixPOyFz，这种成分有助于增强SEI的韧性，抑制枝晶生长，并减少副反应。原位光学显微镜观察显示，DS-CS电解液在锂沉积过程中表现出均匀且致密的形核生长，有利于长期稳定循环。

正极电解质界面（CEI）的演变分析：DS-CS电解液在NMC811正极上形成的CEI也富含非化学计量比的成分（如LiF和P-O化合物），这种均匀且致密的CEI有助于抑制过渡金属溶解，延长电池循环寿命。

高温性能和安全性测试：在60℃的高温条件下，DS-CS电解液表现出优异的高温性能，容量保持率达到73%。在1 Ah软包电池的ARC测试中，DS-CS电解液的热失控温度（T2）高达238℃，自加热时间（Δt）长达1603秒，表明电池具有更好的热稳定性和安全性。

结论：研究团队提出了一种特殊的竞争溶剂化结构设计策略，首次将长链磷酸酯TBP作为主溶剂应用于LMBs。这种电解液不仅具有优异的界面兼容性，还表现出超过99%的库仑效率和超过2500小时的超长循环稳定性。通过SEM、XPS和原位XRD研究，发现DS-CS电解液的优异性能归因于其形成的稳定且富含无机物的SEI/CEI。此外，DS-CS电解液在高温性能和安全性方面也表现出色，为开发极高安全性和高温LMBs的电解液提供了新的思路。

热失控实验：使用HELBTC-130绝热加速率量热仪进行进行热失控测试：

• 采用1 Ah软包电池进行测试，电池的正极为NMC811，负极为锂金属（10 µm厚度），电解液为研究中开发的DS-CS电解液。

• 测试在25%的荷电状态（State of Charge, SOC）下进行。

实验结果：

热失控温度（T2）：

• DS-CS电解液的T2温度为238℃，远高于商业电解液（1.0 M LiPF6-EC/DEC）的100.3℃。

• 这表明DS-CS电解液具有更高的热稳定性，能够显著延迟热失控反应的发生。

自加热时间（Δt）：

• DS-CS电解液的自加热时间为1603秒，表明其在高温条件下具有更长的稳定时间，进一步证明了其优异的热稳定性。

最高温度（T3）：

• DS-CS电解液的T3温度较低，表明在热失控过程中释放的热量较少，进一步说明其安全性更高。

关于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。

H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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