H.E.L 高镍锂离子电池研究—BTC-500 & BTC-130 电池绝热量热仪

高镍电池因其高能量密度，成为高端电动汽车的主流选择之一，能够支持超过1000公里的续航里程。高镍正极材料在大圆柱电池和固态电池领域的应用正在加速渗透。特斯拉、宝马等车企已宣布将装车大圆柱电池，这将带动高镍材料在该领域的规模化应用。中国高镍三元正极行业的出货量近年来呈现显著增长趋势。2023年，中国高镍三元正极材料出货量已显著攀升，预计到2025年将突破95万吨。高镍正极材料（如LiNiO2基材料）具有高理论比容量和高工作电压，但随着镍含量的增加，其循环稳定性和热稳定性显著下降，且容易产生微裂纹和性能退化，因此影响其安全，容易出现热失控。解决方法之一是开发高电压耐受、高安全性的新型电解液，如氟化电解液、固态电解液等。这些电解液具有更高的热稳定性和化学稳定性，能够显著提高电池的安全性和循环寿命。

案例：面向高性能高镍（Ni≥80%）锂离子电池的电解液工程

Dong, T., Zhang, S., Ren, Z., Huang, L., Xu, G., Liu, T., Wang, S., & Cui, G. (2024). Electrolyte Engineering Toward High Performance High Nickel (Ni≥80%) Lithium-Ion Batteries. Advanced Science, 11(1), 2305753.

背景:随着全球能源危机、环境污染和温室气体排放问题的加剧，高效利用可再生能源变得至关重要。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率、宽工作温度范围和快速充放电能力等优点，成为重要的储能技术。高镍（Ni≥80%）氧化物正极材料（如LiNixCoyMnzO2，NCMxyz，x+y+z=1，x≥0.8）因其高理论比容量（180-250mAh/g）、高工作电压和较低的钴含量而受到关注，是提升锂离子电池能量密度的关键材料之一。当前高镍（Ni≥80%）锂离子电池存在循环寿命短和安全性差的问题，限制其大规模商业化应用。    

研究方法：

• 文章综述了高镍氧化物正极材料和传统LiPF6-碳酸酯基电解液面临的挑战，并系统阐述了针对LiPF6-碳酸酯基电解液的功能添加剂设计指南，以及高电压耐受/高安全性新型电解液的设计原则。

• 通过分析高镍LIBs的热失控机制，为设计高安全性电解液提供了有益的视角，并提出了电解液工程未来的研究方向。

研究结果与结论：高镍正极材料的挑战：

• 高镍含量导致正极材料的循环稳定性和热稳定性变差。l材料合成和储存过程中不可避免地形成残留锂化合物（如LiOH和Li2CO3）。

• Ni4+的还原和HF的形成会导致正极/电解液界面（CEI）层的破坏和过渡金属（TMs）的溶解。

• 随着Ni含量的增加，晶格氧更容易释放，热稳定性变差。

• Ni2+和Li+的混排导致层状晶体结构向尖晶石和岩盐相转变，阻碍Li+的迁移，导致容量损失。

电解液工程策略：

• 电解液优化是提升高镍LIBs循环寿命和安全性的最简单且最有效策略之一。电解液由锂盐、溶剂和功能添加剂组成，不仅作为Li+传输的载体，还调节电极/电解液界面。6-碳酸酯基电解液在高电压和高温下稳定性差，容易生成有害的反应性物质（如HF、POF3、PF5等）。

功能添加剂设计指南：

• 功能添加剂应具备清除有害物质（如HF和H2O）的能力，并能够自我牺牲以构建稳定、保护性的CEI/SEI层。

• 通过分子轨道理论初步筛选成膜和自我牺牲添加剂，添加剂的最高占据分子轨道（HOMO）高于溶剂时，优先氧化以修饰正极CEI层；最低未占据分子轨道（LUMO）低于溶剂时，优先还原以修饰负极SEI层。

高电压耐受/高安全性新型电解液：

• 采用热稳定性高的锂盐（如锂酰亚胺和锂硼酸盐）、高氧化稳定性的溶剂和高阻燃性添加剂。

• 文章详细列举了多种有效的功能添加剂，包括含硫化合物、含磷化合物、有机硅化合物、含氮化合物、含硼化合物、氟化有机化合物和碳酸酯类化合物等。

热失控机制：

• 高镍LIBs在滥用条件下（如热、机械和电气滥用）更容易发生热失控。
  

• 热诱导的氧释放和正负极之间的化学交叉效应被认为是触发热失控的关键因素。   

研究意义与未来方向：

• 本文的研究成果对电解液创新和高镍LIBs的商业化发展具有重要意义，有助于突破LIBs能量密度的上限。

• 未来的研究方向包括进一步阐明功能添加剂的作用机制，开发高通量计算和实验方法以设计和合成新型功能添加剂，以及评估功能添加剂对大尺寸高镍LIBs热稳定性的影响。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，总部设在伦敦，在中国、美国、德国、意大利、印度拥有分公司。全资的赫伊尔商贸（北京）有限公司于 2020年在北京设立。H.E.L最初是一家过程工艺优化及反应危害评估的专业咨询机构，对研究机构和生产企业承接工艺过程研发项目；同时提供安全咨询，包括事故调查、HAZOP研究、安全设施的设计及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的过程工艺及安全专业咨询机构，同时已经发展成为一家致力于为客户提供专业的过程工艺优化及反应危害评估设备的国际集团企业。

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